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第五王朝（Dynasty 5，約前2494–2345年）的開始，標誌著古王國進入一個新的階段。雖然金字塔建築仍在繼續，但規模已明顯縮小，法老的精力更多轉向太陽神崇拜的強化與行政體系的調整。
這一王朝的開創者是Userkaf，他建造了位於Abusir的第一座較小型太陽神廟（Sun Temple），這成為第五王朝的特色。後續法老如Sahure、Neferirkare、Niuserre與Menkauhor等，都在Abusir與Saqqara地區興建金字塔與太陽神廟。
第五王朝最重要的宗教轉變是太陽神拉（Ra）的崇拜達到頂峰。法老的頭銜中「Ra之子」（Sa-Ra）變得更加突出，王名幾乎都包含Ra元素。太陽神廟通常建在金字塔旁，內有方尖碑（obelisk）與祭壇，用來進行每日太陽崇拜儀式。
這反映出法老不再僅僅依賴金字塔作為永生工具，而是透過與太陽神的直接聯繫來確保來世。同時，奧西里斯神的信仰也繼續發展，強調死後審判與永生復活的概念。
這時期最重大的文獻發現是「金字塔文」（Pyramid Texts）。最早完整版本出現在Unas王（第五王朝最後一位法老）的金字塔內壁。這些銘文以象形文字刻寫，包含數百段咒語、祈禱與神話片段，目的是幫助法老在死後克服危險、通過審判，並與神靈合為一體。
金字塔文不僅是宗教文獻，也是了解古埃及神話、宇宙觀與來世觀的重要來源。它們描述了法老如何乘太陽船穿越天空、與奧西里斯一同復活，以及如何維持宇宙秩序（Ma’at）。
行政與社會方面，第五王朝的官僚體系更加複雜與專業化。維齊爾（Vizier）仍是最高行政官，但地方州長（nomarchs）的權力開始增強。他們在各州擁有更多自治權，負責地方稅收、水利與司法。這雖然提高了治理效率，但也埋下了中央權力分散的種子。
書吏階層繼續扮演關鍵角色，他們記錄尼羅河氾濫高度、糧食產量、勞役分配與貿易活動。埃及的對外關係活躍：與黎凡特地區的貿易帶來木材、油與金屬；對努比亞的遠征確保黃金與人力供應；甚至有記錄顯示埃及船隻到達蓬特之地（Punt，可能位於今日索馬利亞或厄立特里亞），帶回沒藥、香料與珍奇動物。
藝術與建築在第五王朝呈現出更細膩的風格。金字塔雖然較小（高度多在50–70公尺），但內部浮雕與壁畫更加豐富，描繪日常場景如農業、狩獵、宴會與官員生活。這些浮雕顯示古埃及社會的繁榮：農民在黑土地上耕作，工匠製作精美器物，貴族享受音樂與舞蹈。婦女的形象也常出現，她們參與經濟、宗教與家庭事務，法律地位仍相對平等。
第六王朝（Dynasty 6，約前2345–2181年）延續了第五王朝的傳統，但中央權力的弱化逐漸顯現。早期法老如Teti、Pepi I與Merenre的統治仍相當穩固。Pepi I在位超過50年，是古王國在位最久的法老之一，他大力興建神廟、開展軍事遠征，並強化與地方貴族的聯姻。
Pepi II的統治更是長達94年（可能是史上最長的統治之一），但晚年時年事已高，國家實際由維齊爾與地方州長掌控。這漫長的統治期反而加劇了權力分散的問題。
第六王朝的重要發展包括地方州長權力的進一步上升。他們開始在自己領地內建造大型墓葬（mastaba或岩窟墓），裝飾豪華，顯示出對中央法老的依賴減弱。一些州長甚至擁有自己的小型行政與軍事力量。這反映出古王國從高度中央集權向地方分權的轉型。同時，對外關係出現挑戰：努比亞地區的部落開始更頻繁地反抗埃及控制，黎凡特地區的貿易也受到擾亂。
宗教與來世信仰在第六王朝繼續深化。金字塔文不僅限於王室，還開始出現在王后與高級官員的墓葬中，顯示永生觀念逐漸向下層社會擴散。棺木文（Coffin Texts）的雛形也在這時期出現，為後來中王國時期的民主化來世觀奠定基礎。
到第六王朝末期，古王國的衰落跡象越來越明顯。長期以來，法老不斷將土地與特權授予神廟與貴族，導致王室直接控制的資源逐漸減少。尼羅河氾濫如果連續多年低於正常水位，就會引發饑荒與社會動盪。
考古與文獻證據顯示，第六王朝晚期可能發生了多次低氾濫事件，造成糧食短缺與地方叛亂。Pepi II去世後，王位繼承出現混亂，短暫的統治者相繼上台，中央權威迅速瓦解。
約公元前2181年左右，古王國正式結束，埃及進入第一中間期（First Intermediate Period，約前2181–2055年）。這段時期被後世描述為「混亂時代」：中央政府崩潰，南北分裂，地方州長各自為政，社會秩序動盪。赫拉克利奧波利斯（Heracleopolis）的第九與第十王朝控制北方，底比斯（Thebes）的第十一王朝則在南方崛起。
饑荒、內戰與外族入侵（可能包括利比亞人與亞洲遊牧民族）的記錄出現在當時的文獻中，如《伊普韋爾訓誡》（Ipuwer Papyrus）描述了社會翻轉、富人變窮、盜墓與道德崩壞的景象。雖然這些文獻帶有文學誇張，但確實反映了古王國崩潰後的動盪。
然而，第一中間期並非完全的黑暗時代。它也帶來了某些積極變化：地方藝術風格更加多樣化，來世信仰進一步民主化（更多人能負擔棺木文與墓葬陪葬品），文學作品開始探討社會正義與個人命運。底比斯統治者逐漸積累力量，最終由Mentuhotep II在約前2055年重新統一埃及，開啟中王國時期（Middle Kingdom）。
